Chuck將Sarah以前的間諜團(tuán)隊(duì)（C.A.T.）拉來和她共同執(zhí)行任務(wù)，Sarah感覺很驚訝。他們來到里約熱內(nèi)盧對(duì)付AugustoGaez（LouDiamondPhillips扮演），新仇舊恨交織在一起，秘密一個(gè)接一個(gè)浮出水面。與此同時(shí)，Morgan極力躲避舊情人Carina（C.A.T.成員）的示好。